Полиуретан је полимерни материјал углавном полимеризован од диизоцијаната, продуживача ланца и олигомер полиола као основних сировина. Има свеобухватна својства гуме и пластике. Има одличне механичке особине, отпорност на хабање, отпорност на уље, отпорност на кидање, отпорност на хемијску корозију, отпорност на зрачење, добру адхезију и друга одлична својства, али његова температура употребе обично не прелази 80 степени, а материјали изнад 100 степени ће омекшати и деформисати, механички Перформансе су очигледно ослабљене, а температура краткотрајне употребе не прелази 120 степени, што озбиљно ограничава његову примену у пољима високе температуре.
Данас је Ксиаобиан прегледао факторе који утичу на топлотну отпорност еластомера са аспекта олигомер полиола, изоцијаната, продуживача ланаца, катализатора, услова процеса полимеризације, увођења интрамолекуларних група, додавања пунила и композита са наноматеријалима.
1. Утицај сировина на топлотну отпорност полиуретанских еластомера
Полиуретански еластомер се састоји од меког сегмента (олигомер полиол, углавном подељен на тип полиестера, полиетерски тип и полиолефински тип полиола, итд.) и тврдог сегмента (диизоцијанат и продужни ланац). Релативна молекулска тежина олигомер полиола је полидисперзна, док су полиизоцијанати често мешавина различитих изомера. Постојање изомера ће уништити правилност тврдих сегмената и смањити отпорност еластомера на топлоту. Строга контрола чистоће сировина и смањење моларне фракције група са слабом термичком стабилношћу као што су биурет и алофанат може побољшати отпорност еластомера на топлоту.
А. Олигомер полиол
Температура термичког разлагања уретана насталих реакцијом олигомерних полиола различите структуре и истог изоцијаната је веома различита, примарни алкохол је највиша, а терцијарни алкохол најнижа. То је зато што су везе блиске терцијарним и кватернарним атомима угљеника најлакше. због лома. Пошто је термичка стабилност естарске групе релативно добра, а водоник на атому угљеника етарске групе се лако оксидира, отпорност на топлоту полиестер полиуретана је боља од полиетар полиуретана. Полиуретани направљени од полиестера имају мали утицај на термичка својства у зависности од врсте полиестера.
За полиетар полиуретан, врста полиетра има одређени утицај на његову отпорност на топлоту, као што је толуен диизоцијанат (ТДИ), 3,3'-дихлоро-4,4'-дифенилметанедиамин (МОЦА)) и полиуретан који припрема полиоксипропилен диол и политетрахидрофуран етар диол (ПТМГ), респективно, након одлежавања на 121 степен Ц током 7 дана, постоји значајна разлика у затезној чврстоћи ова два. Стопа задржавања затезне чврстоће првог је на собној температури. 44 одсто , док овај други има стопу задржавања од 60 одсто . Релативна молекулска маса или дужина молекулског ланца олигомерних полиола нема очигледан утицај на карактеристичну температуру распадања термичке деградације полиуретана. Лиу Лиангбинг је проучавао механизам деградације полиестера и полиетар полиуретана и анализирао факторе који утичу на његову топлотну отпорност. , закључује се да је отпорност на топлоту полиестер полиуретанског еластомера боља од отпорности полиетарског типа.
Б. Изоцијанати
Тврди сегмент је главни структурни фактор који утиче на топлотну отпорност полиуретанских еластомера. Што је већа крутост, правилност и симетрија тврдог сегмента, већа је термичка стабилност еластомера. Масени удео тврдог сегмента се повећава, формирајући уређенију структуру и субкристалнију структуру тврдог сегмента, тако да су две фазе обрнуте, фаза тврдог сегмента постаје континуирана фаза, а меки сегмент се распршује у фази тврдог сегмента, чиме се побољшава затезна чврстоћа еластомера при високој температурној чврстоћи и отпорности на топлоту. У погледу молекуларне структуре, дифенилметан диизоцијанат (МДл) је сличан ТДИ у молекуларној структури, оба садрже НЦО групу и структуру бензенског прстена, али због своје структурне једноставности, крутости, правилности и симетрије, његов еластомер је слаб. Степен раздвајања микрофаза је недовољан, а термичка стабилност добијених еластомера је просечна. Генерално, што је већа чистоћа изоцијаната, што је мање изомера, то је већа правилност и симетрија резултујућег полиуретанског еластомера и боља је отпорност на топлоту. Тврди сегменти формирани од изоцијаната правилне структуре лако се агрегирају, што побољшава степен раздвајања микрофаза. Поларне групе између тврдих сегмената стварају водоничне везе да би формирале кристални регион фазе тврдог сегмента, тако да цела структура има вишу тачку топљења.
На пример, 1,5-нафтален диизоцијанат (НДл) има ароматичну структуру нафталенског прстена и веома правилан молекулски ланац, а синтетисани еластомер има одлична својства. Зхен Јиањун и др. синтетизовао полиуретанске еластомере са НДИ и ТДИ и полиетилен адипат диолом (ПЕПА), респективно, и утврдио да је температура термичког разлагања полиуретанских еластомера типа НДИ виша од температуре полиуретанских еластомера типа ТДИ термогравиметријском анализом. Поред тога, поређење стопе задржавања високе температуре механичких својстава еластомера на различитим температурама показује да је отпорност на топлоту полиуретанских еластомера типа НДИ боља него код полиуретанских еластомера типа ТДИ.
Еластомер типа ППДИ припремљен од п-фенилен диизоцијаната (ППД1) има неколико пута бољу отпорност на топлоту од еластомера типа МДИ и ТДИ због правилности структуре ППДИ. И 1,4-циклохександизоцијанат (ЦХДл) је такође због своје једноставне молекуларне структуре, високе симетрије и правилности, јаке кристалности, а резултујући еластомер има одличан степен одвајања фаза. Ли Фен, итд. упоређивали су главне физичке особине полиуретанског еластомера типа ЦХДИ са МДИ, ППДИ, метилен дициклохексил-4,4',-диизоцијанатом (ХМД1). Резултати показују да полиуретански еластомер типа ЦХДИ има већу тврдоћу при нижем садржају тврдог сегмента, и да има боља механичка својства при високим температурама од еластомера типа МДИ, ХМДИ и чак ППДИ типа.
Поред тога, додавање катализатора тримеризације или пост-вулканизација под претпоставком прекомерног изоцијаната може да формира стабилне изоцијанатне попречне везе у еластомеру, чиме се побољшава отпорност еластомера на топлоту.
Ц. Цаталист
Алициклични изоцијанати имају ниску реактивност и реакционом систему се мора додати катализатор да би се подстакла реакција да се одвија у жељеном правцу и брзини. Најпрактичнији катализатори су органометална једињења. Полимерне органске карбоксилне киселине и једињења терцијарних амина такође имају веома добру улогу у промовисању хемијске реакције изоцијаната.
Зханг Ксиаохуа, ет ал. синтетизовани транспарентни полиуретански еластомери са ПТМГ, изофорон диизоцијанатом (1ПДл), 1,4-бутандиолом (БДО) и различитим катализаторима као што су калај изооктоат, дибутилкалај дилаурат и кокатализатор К. , испитиван је степен реакције и термичка стабилност еластомера. Резултати показују да се користе композитни катализатор калај изооктаноат и његов кокатализатор К, јер кокатализатор К може да апсорбује ЦО2 ослобођен реакцијом НЦО групе са водом и погодује формирању умрежућих веза, тако да припремљени полиуретански еластомер има добре свеобухватне перформансе. Механичка својства и одлична термичка стабилност.
Д. Средство за умрежавање
Одлична својства полиуретанских еластомера су уско повезана са њиховим физичким умрежавањем и структуром хемијског умрежавања. Физичко умрежавање се односи на водоничну везу између тврдих сегмената и између тврдих и меких сегмената; хемијско умрежавање се односи на ковалентне везе умрежавања између молекула формираних агенсом за унакрсно повезивање.
Генерисање хемијског унакрсног повезивања омета мобилност меког сегмента. На овај начин се смањује просторна слобода решеткасте решетке, што не погодује кристализацији меког сегмента, а спречава да се тврди сегменти приближе један другом. Степен раздвајања микрофаза је смањен. Зханг Ксиаохуа, ет ал. користио методу у једном кораку за синтезу провидног полиуретанског еластомера са изофорон диизоцијанатом, полиокситетраметилен гликолом, 1,4-бутандиолом и полиоксипропилен триолом (Н3010) као сировинама. Ефекти физичко-хемијског умрежавања на механичка својства, оптичку транспарентност и термичку стабилност полиуретанских еластомера проучавани су ФТ-ИР, ТГ и другим методама. Резултати показују да додатак агенса за умрежавање триол Н3010, полиуретански еластомер формира попречне везе између тврдих сегмената, а пропусност светлости, термичка стабилност и механичка својства су значајно побољшани у поређењу са полиуретанским еластомером без агенса за унакрсно повезивање. .
Е. Продуживач ланца
Ефекат продужавача ланца на отпорност на топлоту повезан је са његовом крутошћу. Генерално, што је већи садржај крутог сегмента, то је боља отпорност на топлоту еластомера. Хуанг Зхикионг, итд. користили су 4,4'-дифенилметан-5-малеимид и 3,3'-дихлоро-4,4'-дифенилметандиамин (БМИ-МОЦА) продужетак ланца да би избегли Висока активност МОЦА обезбеђује повољни услови за ливење производа великих размера, а такође је лако синтетизовати полиуретанске еластомере високе тврдоће. Због увођења БМИ ароматичне прстенасте структуре, релативно повећање крутог сегмента може значајно побољшати термичку стабилност полиуретанског еластомера.
Поред тога, продужни ланац хидрохинон бихидроксиетил етар (ХКЕЕ) је нови тип нетоксичног продуљивача ланца, који може заменити МОЦА. Има много предности и широко се користи у полиуретанским еластомерима, што може побољшати отпорност на топлоту и отпорност на кидање полиуретана. чврстоћа на пукотине и стабилност складиштења смеше.
2. Утицај услова процеса полимеризације на топлотну отпорност еластомера
Термичка стабилност уреа групе и уретанске групе је већа од оне код алофаната и биурета, што указује на то да повећање молекулске фракције урее групе и уретанске групе у молекулу еластомера смањује алофанат. Молна фракција естарске групе и биурет групе може побољшати термичку стабилност. стабилност еластомера, односно стриктно контролисати услове процеса, посебно количину и чистоћу реактаната, тако да реакција може да генерише што више група урее и карбамата. Од великог је значаја побољшање топлотне отпорности еластомера. Отпорност на топлоту полиуретанских еластомера може се ефикасно побољшати коришћењем вулканизације проширења диаминског ланца за генерисање уреа група, контролисањем реакције између НЦО група и уреа група за стварање биурета, и коришћењем ароматичних диизоцијаната. Реакција полиуретана генерално укључује методу у једном кораку, методу преполимеризације и методу полупреполимеризације. Метода у једном кораку је релативно једноставна, али је молекуларна структура производа често неправилна и перформансе су лоше. Метода предполимеризације и метода полупреполимеризације су боље.
Немачки патент наводи да се метода полупреполимеризације користи за добијање полиуретанског еластомера са температуром омекшавања од 147 степени. Поред тога, услови после вулканизације од више од 4 сата на температури од око 120 степени Ц такође могу побољшати перформансе деформације отпорности на топлоту једињења за ливење полиуретанског еластомера.
3. Утицај модификације на топлотну отпорност полиуретанског еластомера
А. Утицај модификације силикона на топлотну отпорност еластомера
Силикон има јединствену структуру и одличну отпорност на високе и ниске температуре и отпорност на оксидацију, одличну електричну изолацију и термичку стабилност, одличну пропусност ваздуха и биокомпатибилност, итд. Отпорност на топлоту, његова температура изобличења топлоте може да достигне 190 степени.
Разлог за његову добру отпорност на топлоту је то што је с једне стране термичка стабилност СиО2 везе добра, а са друге стране, мекани сегмент са силоксаном као главним телом има добру флексибилност, што је корисно за микрофазно раздвајање. Станциу А и др. припремљени умрежени полиоли са поли-Л-алкохол адипат диолом (ПЕГА), полидиметилсилоксаном са хидроксилним крајем (ПДМС-ОХ), МДИ и диглицерид малеат полиолима. Полиестер-полисилоксан-полиуретански еластомер, тестови перформанси показују да ПДМС-ОХ има мали утицај на механичка својства финалног материјала, али има побољшану стабилност и еластичност на ниским температурама и бољу термичку стабилност.
Вен Схенг, ет ал. синтетизовао серију полиуретанских еластомера који садрже силоксан користећи полидиметилсилоксан (ПДМС) са хидроксилном крајњом групом и политетрахидрофуран етар диолом као мешаним меким сегментима. Термогравиметријска анализа (ТГА) је показала да увођење ПДМС побољшава термичку стабилност традиционалних полиуретанских еластомера.
Б. Утицај увођења интрамолекулских група на топлотну отпорност еластомера
Температура термичког разлагања полиуретанског еластомера углавном зависи од топлотне отпорности различитих група у макромолекуларној структури. Ако постоји двострука веза у меком сегменту, то ће смањити топлотну отпорност еластомера, док увођење изоцијануратних прстенова и неорганских елемената може побољшати отпорност на топлоту полиуретанског еластомера. Увођење термички стабилног хетероцикла (као што је изоцијануратни прстен, полиимидни прстен, оксазолидинонски прстен, итд.) у главни ланац ПУ молекула може значајно побољшати топлотну отпорност полиуретанског еластомера.
Тример алифатичног или ароматичног полиизоцијаната садржи изоцијануратни прстен, који има одличну отпорност на топлоту и димензиону стабилност, а његови производи се могу користити дуго времена на 150 степени. Полиимид произведен реакцијом дикарбоксилног анхидрида и диизоцијаната има карактеристике нерастворљивости и отпорности на високе температуре. Увођење полиимидног прстена у ПУ може побољшати отпорност на топлоту и механичку стабилност полиуретанског еластомера. Оксазолидинон једињење настало реакцијом епокси групе и изоцијаната у присуству катализатора има добру термичку стабилност, температура термичког разлагања прелази 300 степени, а температура преласка стакла је изнад 150 степени, што је знатно више од оне код обичног полиуретана. еластомера. .
Ц. Утицај мешања са наночестицама и пунилима на топлотну отпорност еластомера
Наноматеријали су „материјали који највише обећавају у 21. веку“, а нанокомпозити на бази полимера односе се на величину дисперговане фазе у најмање једној димензији у опсегу наносмера. Због својих јединствених својстава, наночестице се комбинују са полиуретанским еластомерима да би се значајно побољшала њихова механичка својства и могу повећати функционална својства еластомера као што су отпорност на топлоту и анти-старење. Композит наночестица и еластомера је нова врста система композитног материјала вредног истраживања и развоја.
Гилман, ЈВ, ет ал. је кроз резултате дифракције рендгенских зрака полиуретан-монтморилонитних нанокомпозита показао да је монтморилонит диспергован у полиуретанској матрици са широком дистрибуцијом са просечним међуслојним размаком не мањим од 415 нм, а силикат у монтморилониту је играо улогу у топлотној изолацији. . Може ефикасно побољшати отпорност на топлоту композитних материјала. ЗхуИ ет ал. користио је одлична свеобухватна својства полиуретанских еластомера и неорганских честица-нано-СиО2 за припрему СиО2 полиуретанских еластомерних нанокомпозита методом сол-гел. Експериментални резултати показују да додатак нано-СиО2 може значајно побољшати механичка својства полиуретанске еластомерне матрице, као и да има одређено побољшање њене топлотне отпорности.
Пунила као што су калцијум карбонат, чађа, кварцни камен, угљенична влакна, стаклена влакна, најлон и честице очврсле смоле такође могу побољшати отпорност полиуретанских еластомера на термичку деформацију. Ду Хуи, ет ал. проучавао је утицај различитих неорганских пунила на механичка својства и топлотну отпорност полиуретанских еластомера. Резултати показују да су механичка својства и отпорност на топлоту полиуретанских еластомера модификованих неорганским пунилима у микронској скали знатно боље од обичних полиуретанских еластомера. .
4, Апликација за дизајн формуле
Постоје различите методе за побољшање перформанси термичке деформације полиуретанских еластомера. У практичним применама, треба направити разуман избор у складу са индикаторима перформанси производа и захтевима процеса, и треба одредити изводљиву руту процеса. Иако је побољшање отпорности на топлоту полиуретанских еластомера одувек била веома активна тема у области полиуретанских еластомера и спроведено је много истраживања, још увек постоји неколико полиуретанских еластомера са одличним свеобухватним својствима као што су отпорност на топлоту и механичка својства, а укупан ниво је и даље низак. у фази развоја лабораторије. Развој нових система модификације и јачање индустријализације резултата и даље су главне истраживачке теме у области полиуретана у блиској будућности.
Добра отпорност на топлоту, ППДИ, НДИ, ТОДИ и ЦХДИ, ако желите да направите предполимер, активност НДИ је превисока, што тренутно није реално (каже се да је Институт за истраживање преполимера Бурлеи Баиера успешно синтетизовао добар стабилност складиштења.НДИ преполимер), остало је ок. Уопштено говорећи, за оне којима је потребна термичка стабилност и жутило, ЦХДИ је бољи, а ППДИ који захтева отпорност на топлоту и динамичка механичка својства је бољи. Ако је ТОДИ проширен аминима, перформансе су веома близу НДИ.
